熱重量分析による湿った石灰石 FGD 固体分析

Jun 01, 2023

熱重量分析 (TGA) は、スクラバーの性能を向上させ、時間がかかり不正確なことが多い湿式化学試験方法を排除できる分析方法です。

Brad Buecker、Buecker & Associates、LLC 著

Power Engineering の最近の記事 [1] で、私は石灰石、特に高純度石の特別な特性について書きました。その特性により、石灰石は過去 50 年間にわたり、多くの石炭火力発電所で一般的な排煙脱硫試薬となってきました。 もちろん、世界の多くの地域で石炭火力発電は段階的に廃止されており、一部の読者にとっては排煙脱硫 (FGD) の化学が無意味になっています。 しかし、一部の国では石炭火力発電所が依然として一般的です。 そして、前の記事へのフィードバックから思い出したように、主な排出物はガス状二酸化硫黄である金属鉱石製錬施設が世界中に多数存在します。 湿式石灰岩 FGD (WFGD) スクラビングは、これらの用途で実績のあるプロセスになりつつあります。 [2]

スクラバー固体の正確な分析は、反応効率と石灰石の利用を決定するために重要です。 この記事では、1980 年代後半 [3] に同僚と私が電力業界の先駆者となるのに貢献した技術について概説しますが、今日の多くの発電所職員には馴染みのないものかもしれません。 この手法は熱重量分析 (TGA) です。 この分析方法により、時間がかかり不正確なことが多い湿式化学試験方法を排除し、スクラバーの性能を向上させることができました。 私はこのコンセプトを 2 番目の石炭火力発電所に持ち込み、そこで TGA の価値が再び証明されました。 [4]

熱重量分析による分析の概念は単純です。 TGA は、サンプルを加熱しながら正確な分析天秤でサンプルの重量を量ることによって機能します。 一部の設計の主な特徴は、上部に取り付けられた天秤、垂直に支持されたサンプルパン、サンプル分析のために上昇し、分析が完了すると下降する自動操作の炉、自動サンプルローダー、および機器の操作とデータ分析のためのパーソナルコンピューターです。 通常、炉コンパートメントにはポートがあり、マニホールド、配管システム、および自動サンプル切り替え装置によってコンパートメントに接続されたボトル入りガスを介してサンプルをさまざまな雰囲気で分析できるようになります。 窒素は、空気によって起こる可能性のある酸化反応を排除する不活性雰囲気を提供するために一般的です。 このトピックに関する追加の説明は、このドキュメントの後半で説明します。

TGA は定性的な機器ではなく定量的な機器であるため、オペレーターは分析前にサンプルの主成分についてよく理解しておく必要があります。 化合物が異なる温度で分解する場合、元の物質の濃度を計算することが容易になります。 湿式石灰岩スクラバーの副産物は、この技術に適しています。 (スクラバープロセスの化学の詳細については、参考文献 1 を参照してください。) 以下の方程式は、湿式石灰石 FGD 固体の分解温度と化学を示しています。

CaSO4・2H2O–>CaSO4 + 2H2O↑ (160℃～200℃) 式 1

(CaSO3・CaSO4)・1/2H2O–>CaSO3・CaSO4 + 1/2H2O↑ (400℃～430℃) 式 2

CaCO3–>CaO + CO2↑ (650℃～800℃) 式． 3

図 2 は、上記に列挙した 3 つの主要成分すべてを含む参考文献 4 の乾燥済みスクラバー固体サンプルの TGA 分析を示しています。 当面は、600℃で示される分解を無視します。 これについてはすぐに対処する予定です。

成分濃度を決定するための計算は簡単です。 石膏の分子量は 172、押し出された水の分子量は 36 であるため、初期石膏含有量は、重量損失 (5.772 パーセント) に 172 ÷ 36 (4.78) の係数を乗じることによって決定されます。 亜硫酸カルシウム-硫酸塩半水和物の場合、係数は 131.9 ÷ 9 (14.6) であり、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムのモル比は 85:15 と仮定されます。 炭酸カルシウムの分解の場合、係数は 100.1 ÷ 44 (2.27) です。 したがって、図 2 に示す分析では、石膏含有量は 27.6 パーセント、亜硫酸カルシウム・硫酸塩半水和物含有量は 12.0 パーセント、炭酸カルシウム含有量は 22.3 パーセントとなります。

このサンプルは、Cyclone ボイラーの排ガスから SO2 と飛灰を除去するという 2 つの目的を果たす湿式石灰岩スクラバーから採取されました。 フライアッシュの負荷は、微粉炭ユニットの場合よりもはるかに低かったが、それでも、分析に対する未燃炭素の影響は重要でした。 まず、運転の最初から最後まで窒素雰囲気中でスクラバー固体を分析しようとしましたが、揮発性物質の放出とそれに伴う未燃炭素からの重量損失が炭酸カルシウムの分解と混ざっていることがわかりました。 そこで、炉内に600℃の空気を導入する手順に変更しました。 （その後、温度を500℃まで下げました）。 このステップは等温であり、保持時間は 20 分間で、すべての揮発性物質と炭素が燃え尽きました。 この効果は、図 2 の 600 ℃での垂直の傾きによって明確に示されています。等温保持ステップに続いて、コンピューターはサンプルの加熱を自動的に再開し、最終温度 1000 ℃まで高めました。 このステップにより、炭素の蒸発と炭酸カルシウムの分解が明確に区別されました。

このボイラーとスクラバーが設置された時点では、販売の可能性のある高石膏副産物を生成する計画はありませんでした。 これはおそらく、この地域の比較的低品質の石灰石 (CaCO3 含有量 90% 未満) が原因であり、高純度の副産物は生成されなかったと考えられます。 代わりに、スクラバー固形物はスラリーとして、並べられた大きな貯水池に排出されました。 読者の中には、スラリーが廃棄されているのになぜ副生成物の分析が必要なのか疑問に思う人もいるかもしれない。 すぐに 2 つの答えが浮かび上がりました。 図 3 で明らかなように、初期の TGA データは、副産物中の未使用の CaCO3 濃度が 15 ～ 25% であることを示していました。この大幅な非効率性をプラントのオペレーターに知らせたところ、彼らはより細かい試薬サイズを製造するために石灰石粉砕機の設定を調整しました。 その後、未利用の石灰石の濃度は 5 ～ 10% に低下し、石灰石のコストが大幅に節約されました。 また、再び図 3 を参照すると、毎日のスクラバー サンプル中の未燃炭素含有量の増加は、通常、ボイラーの石炭破砕機の 1 つ以上に問題があることを示しています。 通常、研究所の技術者はボイラーのオペレーターよりも先にこのような異常を発見するため、炭素の分解によるサンプルの重量減少を確認したらすぐにオペレーターに通知するようにしました。 これにより、パフォーマンスの悪い石炭工場の適切な調整が可能になりました。

高純度副生成物の分析

5 年以上に及ぶ TGA での私の最初の仕事は、壁板メーカーへの販売に適した副産物を生成するように設計された強制酸化の湿式石灰岩スクラバーに関するものでした。 必要な石膏濃度は 94% 以上でした。 図 3 は、典型的な副産物の分析です。 (米国の他の多くの装置と同様に、ボイラーとスクラバーは廃止されました。)

TGA は、植物化学者が強制酸化システムが適切に動作していることを確認するのに非常に役立つことが判明しました。 まず、TGA データは、スクラバー メーカーが亜硫酸カルシウム (CaSO3) をすべて CaSO4 に変換するのに十分な酸化能力を備えていないことを示しました。 元の契約の言語によれば、サプライヤーは完全な酸化を確実にするために追加のエアコンプレッサーを設置する必要がありました。

この修正の後、TGA データごとに酸化損失が定期的に発生していることがわかりました。 調査の結果、高温の酸化空気により、穴の開いた空気注入側面の開口部に結晶が堆積することが判明しました。 スラリーへの空気流が低下すると、(CaSO3・CaSO4)・1/2H2Oの増加により酸化効率の損失が検出可能でした。 ユニットマネージャーは、酸化空気の温度を下げてスケールの形成を排除するために、横ヘッダーに水注入システムを取り付けました。

この工場における TGA の重要性を示すもう 1 つの非常に顕著な例として、材料の輸送コストを削減できるかどうかを確認するために、2 年間にわたって工場のすぐ近くの石灰石に対して本格的なテストをいくつか実施しました。 これらの石はすべて標準よりも低品質でした。 パフォーマンスデータにより、代替品として適したものがないことが確認されました。 この結論の大部分は、副生成物の石膏含有量の大幅な低下と未反応 CaCO3 の大幅な増加を示す TGA 結果によって確認されました。

風変わりな観察

FGD 固体分析に TGA の使用を検討している場合は、特別な点に注意する必要があります。 著者は、亜硫酸カルシウムを酸素のない雰囲気で分析すると高温で分解することを早い段階で発見しました。 同僚は、私がもう持っていないややあいまいな参考文献の中に、この化学の説明を見つけました。

CaSO3–>CaO + SO2↑方程式 4

この現象は、その後の 2 番目の施設での作業中に再び発生しました。 図 4 はこの効果を示しています。

訓練を受けた分析者は、炭酸カルシウムの分解の終わりと亜硫酸カルシウムの分解の始まりを区別できます。 この転移は、750℃での分解パターンの肩部で明らかです。 亜硫酸カルシウムの分解は、サンプルを空気中で分析することで排除できます。図 5 は、空気雰囲気中で分析したサンプルの複製を示しています。

亜硫酸カルシウムの一部は分解するのではなく、高温で酸化して硫酸カルシウムになるようですが、この化学反応について実際に確認したことはありません。

熱重量測定は、特に迅速な結果が必要な場合、プロセスの異常を確認する場合、およびプロセスを変更する場合に、湿式石灰石 FGD の化学反応を追跡するための優れた方法です。 石炭火力発電業界での応用は以前ほど価値がないかもしれませんが、SO2 スクラビングが重要なプロセスとなる金属精錬などの他の業界にとっては価値のある技術である可能性があります。

参考文献

Brad Buecker は、Buecker & Associates, LLC の社長であり、コンサルティングおよびテクニカル ライティング/マーケティングを担当しています。 最近では、ChemTreat, Inc. で上級技術広報担当者を務めました。電力および工業用水処理業界で 40 年以上の経験またはサポートの経験があり、その多くは蒸気発生化学、水処理、大気質管理、および結果エンジニアリングの職にあります。 City Water, Light & Power (イリノイ州スプリングフィールド) と Kansas City Power & Light Company (現 Evergy) のカンザス州ラ・シーニュ駅との接続。 Buecker はアイオワ州立大学で化学の学士号を取得しており、流体力学、エネルギーと物質の平衡、高度な無機化学の追加コースも受講しています。 彼はさまざまな専門業界誌で 250 を超える記事を執筆または共著しており、発電所の化学と大気汚染管理に関する本を 3 冊執筆しています。 [email protected] までご連絡ください。